解读CCUS工艺流程设计及原理

项目为何选址齐鲁石化与胜利油田之间

这份汇报材料首先交代了项目建设背景。二氧化碳的综合利用有利于温室气体减排和环境保护，胜利油田自1997年就开始了注入二氧化碳提高采收率技术的研究，2008年在高89-1块开展二氧化碳驱先导试验，2017年在正理庄油田樊142-7-X4井组开展二氧化碳混相驱，平均单井日增油达到5吨。截至2020年5月，胜利油田研发的低渗油藏二氧化碳驱油关键技术已在5个区块应用，累计注入二氧化碳36万吨，封存33万吨，提高采收率8~10%。

再看齐鲁石化这一侧。齐鲁分公司第二化肥厂煤制气装置排放的二氧化碳尾气浓度高，属于优质二氧化碳资源，回收工艺简单、成本低。并且齐鲁分公司距胜利油田分公司只有80公里左右，采用公路运输成本也比较低廉。2012年2月，中石化总部组织召开二氧化碳捕集与利用技术会议，提出了将齐鲁分公司二氧化碳回收后送往胜利油田驱油的利用方案。

这一方案把减排与增产结合起来，既解决齐鲁石化的尾气排放问题，又为胜利油田提供驱油溶剂，构成了项目立项的基本逻辑。

国外二氧化碳驱油与封存技术已相对成熟

汇报材料专门梳理了国外技术发展现状，用来对照国内项目的技术水平。早在20世纪70年代初，美国就将西部地区开采出来的天然二氧化碳通过管道运输到德克萨斯州的油田进行强化采油。目前美国、加拿大和欧洲国家都在进行二氧化碳EOR项目研究和工程实践，显示出良好的应用前景。美国Permian盆地的10个二氧化碳EOR项目实践表明，储层中注入纯净的二氧化碳，平均每桶原油需要164立方米二氧化碳替换，可提高采收率10.9%。

加拿大艾勃特气田和挪威国家石油公司北海气田的实践都证明，将二氧化碳注入盐水层是避免将酸性气体排放到大气中的一种有效方法。荷兰近海的K12B天然气田以及阿尔及利亚中部气田，都将二氧化碳注入废弃气藏中，取得了不错的成效。丹麦计划将从NJV电厂燃烧后捕集得到的二氧化碳，通过28公里长的管线输送到盐水层进行埋存，该盐水层二氧化碳埋存潜力为112亿吨。

从这些案例可以看出，国外的二氧化碳减排与利用技术都已经比较成熟，部分技术在工业中已经应用了几十年，并且效果突出。这些经验为齐鲁石化项目的技术路线选择提供了参考。

三类碳捕集技术各有适用场景

在CCUS的捕集、输送、利用与封存环节中，捕集是能耗和成本最高的环节。从捕集环节来看，主要技术分为三类：燃烧后捕集、燃烧前捕集和富氧燃烧。

燃烧后捕集技术，是将CO2从化石燃料燃烧后的烟气中进行捕集分离的过程。理论上讲，常规化工过程使用的CO2脱除方法均能用于烟气脱碳，但受到技术适应性、运行成本等因素限制，目前研究和使用最多的是胺法中的一乙醇胺（MEA）技术。

燃烧前脱碳的方式，是以空分系统制得的氧气和水蒸气做气化剂，气化剂和化石燃料送至气化炉参与反应，气化后产生以H2和CO为主要成分的合成气，再经水煤气变换，将合成气中的CO转化成CO2和H2，然后使用化工捕集技术将CO2从混合气体中分离，得到的高纯H2进入氢燃气轮机燃烧室燃烧，此时燃烧产生的气体中基本不含CO2。目前，燃烧前脱碳已被拟建或规划中的整体煤气化联合循环发电（IGCC）以及多联产示范电厂采用。

富氧燃烧脱碳方式，是使用纯度为95%~99%的氧气替代传统使用的空气与化石燃料，与燃烧后返回的部分高浓度CO2一起在燃烧室参与燃烧反应，生成以水汽和CO2为主的烟气，烟气中CO2体积分数高达80%以上。但富氧燃烧技术尚处于研究和中试规模示范阶段，在燃烧机理、污染物排放及协同控制技术、锅炉改造设计等方面仍需进一步研究。

四种回收工艺中为何最终选中压法

根据二氧化碳原料组成及用户要求不同，常用的二氧化碳回收工艺主要有吸收法、变压（变温）吸附法、液化提纯法、膜分离法等方法或几种方法的组合。

吸收法包括物理吸收法和化学吸收法，在原料中二氧化碳浓度低于20%时适用，分离效果好，产品纯度高，但工艺设备投资大，运行费用高。变压（变温）吸附法工艺过程简单，设备投资小，能耗较低，适应能力强，但解吸频繁，需要大量吸附剂，自动化程度要求高，更适用于二氧化碳浓度在20%~80%的工业气体回收利用。膜分离法回收二氧化碳操作简单，能耗低，投资费用较低，但很难得到高纯度的二氧化碳产品。

液化提纯法根据液化压力不同，可分为低压法、中压法和高压法三种。低压法采用普通压缩机将二氧化碳压缩至0.6~0.8MPa，液化温度为-50℃~-42℃，一般冷冻机无法将其液化，此方法现已基本淘汰。中压法采用专用无油二氧化碳压缩机将二氧化碳压缩至1.6~2.5MPa，冷凝温度为-25℃~-12℃，纯度可达到99.98%以上，便于大罐储存和槽车运输，国内外大多数厂家均选用这一工艺方法。高压法将二氧化碳压缩至6~9MPa后直接充装到钢瓶中，纯度由来气条件决定。

中压法液化提纯技术在装置操作、维修及产品纯度、储存、运输等方面具有优越性，目前广泛为国内外厂家选用。根据本项目原料气组成及纯度、产品质量要求和存储运输条件，本项目采用中压法液化提纯的技术方案，原料气经过压缩、液化、精馏即可获得99%以上纯度的液态二氧化碳产品。该工艺路线流程短、能耗低、投资省。

九项工艺优化如何降低能耗

项目在工艺技术上做了多项优化。原料压缩机出口气体物料温度可达170℃，为利用这部分废热资源，设置溴化锂系统回收压缩机出口余热，制取低温冷媒水，将压缩后的二氧化碳原料气冷却至8℃，降低了装置能耗。塔顶设置膨胀机，一方面塔顶不凝气冷量得到最大限度回收，另一方面膨胀机制动功可用来发电。由于本项目规模达到百万吨级，制冷需求量很大，经比较采用国产离心式冰机更为合理，设备数量少、占地面积小，且故障率低、噪音小、效率高。

在精馏环节，原料气CO2浓度为94%，含有H2、N2、CH4等不凝气体，采用中压低温蒸馏技术对原料气进行提纯，精馏塔塔底加热采用原料气换热技术，不需要增加外部热源。精馏塔顶尾气压力为1.96MPa，尾气量约1.7×10⁴Nm³/h，设计中采用膨胀制冷工艺技术回收其中的压力能，作为发电机动力，可提供约160kW/h的电能。

在制冷剂选择上，本工程产品规模达到100万吨，CO2液化所需冷量大，最终选择了丙烯制冷。在蒸发温度-40℃的条件下，氨的进口压力为0.72bara，丙烯的进口压力为1.42bara；当出口压力同样为15.5bara时，氨作为制冷剂需要的压缩比为丙烯的1倍。所以选用丙烯作为制冷剂的压缩效率高于氨，压缩机型号小于氨对应的压缩机型号。

模块化设计与材料选择兼顾效率与经济性

在工艺技术应用方面，主要工艺处理装置设计采用模块化建造技术，将预处理脱水单元、液化单元、提纯单元各处理设备根据工艺流程需求和操作便利性要求，分别布置在不同层的框架平台上。采用模块化布置，设备紧凑、占地面积小，方便操作，可实现工厂化预制，大幅减少现场安装施工工作量，提高工程质量和工程效率。

在能耗控制上，本工程原料气具有气量大、来气压力高的特点，原料气压缩是主要能耗单元。经现场调研，齐鲁石化公司在生产过程中有富余蒸汽可供本项目使用，经工程投资和运行费用综合比较，选用国产蒸汽透平驱动离心式压缩机，充分利用富余蒸汽，大幅降低电能消耗。

在材料选择上，CO2原料气为干气，入厂气体含水率10ppm，设计温度高于-20℃的管道材料选用碳钢20#，设计温度为-20℃~-40℃之间的管道选用Q345E，设计温度低于-40℃的管道选用奥氏体不锈钢304L，与再生气分液罐连接的管线考虑湿CO2腐蚀也选用304L。设备材质方面，压力容器主体选材以Q345R为主，设计温度低于-40℃的设备主体材料选用SS304不锈钢，设计温度为-20℃~-40℃之间的设备主体材料选用低温碳钢16MnDR。

项目建设的里程碑与运行成效

齐鲁石化二氧化碳捕集装置由山东齐鲁石化工程有限公司实施BEPC（可研、设计施工采购）总承包。该项目可研于2021年6月1日由中国石油化工股份有限公司批复，2021年7月5日中石化总部组织召开项目启动会，2021年10月26日正式开工建设，2022年1月29日建成中交，2022年4月1日开始试运行调试，2022年4月3日产出合格二氧化碳产品，实现安全、环保、一次投料成功。

项目建设地点在齐鲁分公司第二化肥厂厂区，装置占地面积22107平方米，其中生产装置区约占地5724平方米。生产能力为100万吨/年，操作时间8000小时/年，综合能耗71.021kg标油/吨CO2。项目以煤制气装置排往大气的尾气为原料，每年生产100万吨浓度99%mol以上的液态CO2，通过公路运输送往胜利油田用作驱油溶剂。

在碳利用与封存环节，胜利油田运用超临界二氧化碳易与原油混相的原理，计划在正理庄油田建设10座无人值守注气站，向附近73口井注入二氧化碳，同时油气集输系统全部采用密闭管输，进一步提高二氧化碳封存率，预计未来15年可累计注入二氧化碳1068万吨，可实现增油296.5万吨。目前，齐鲁石化百万吨级二氧化碳捕集示范装置运行稳定，捕集、驱油和封存既解决了企业的减碳问题，又提高了原油采收率，取得了减排和增油的双重收益。

这组数据勾勒出项目的规模与性能。齐鲁分公司每年CO2总排放量为9250628.41吨，而第二化肥厂煤制气装置尾气CO2浓度高达91.62%mol，属于宝贵的富二氧化碳气资源，这是项目能够以较低成本回收CO2的资源基础。项目年生产液态CO2能力100万吨，产品纯度要求99%mol以上，综合能耗71.021kg标油/吨CO2。 从空间条件看，齐鲁石化距胜利油田约80公里，公路运输成本较低。从预期效果看，胜利油田预计未来15年累计注入二氧化碳1068万吨，可实现增油296.5万吨。这些数据共同说明，项目在资源、运输和利用端都具备可行条件。

胜利油田自1997年就开始了注入二氧化碳提高采收率技术的研究。2008年1月，在高89-1块开展二氧化碳驱提高采收率先导试验，探索了二氧化碳驱油可行性。2017年正理庄油田樊142-7-X4井组开展二氧化碳混相驱获得突破，平均单井日增油达到5吨，增油效果显著。 截至2020年5月，胜利油田石油工程技术研究院研发的低渗油藏二氧化碳驱油关键技术，在高89-1、樊142等5个区块开展技术应用，累计注入二氧化碳36万吨，封存二氧化碳33万吨，提高采收率8~10%。这些先导试验数据，为百万吨级CCUS项目的驱油方案提供了实践依据。