解读邵国胜：固态电解质理论配方设计与实验验证（英文版）

为什么固态电解质成了电池安全的突破口

报告开篇指出一个矛盾：金属离子电池要支撑低碳世界和电动汽车不断增长的需求，就必须追求更高电压和更高能量密度，而能量密度越高的电池，安全性反而越差。固态电解质因此被公认为根本上有前景的解决方案。但问题不止于安全，报告强调还必须以更低的成本、更高效地配制新材料，走可持续资源、绿色廉价物质的路线。

这一判断来自郑州大学低碳环保材料智能设计国际联合实验室邵国胜团队。他们的应对思路不是单纯试错，而是提出名为MSUP的设计者方法，把配置（形状、尺寸、界面/表面）、性质（力学、物理、化学）、功能（电子、光子、磁、生物、催化等）统一起来。报告的出发点是：理论先行、实验验证、工艺优化，三者缺一不可。

DFT计算：理论演绎如何支撑电池材料设计

报告用一页篇幅交代了DFT方法的基础。DFT的近似只隐藏在交换关联泛函之中，局域泛函（LDA、GGA）对结构—能量性质大体可靠；振动熵决定动力学稳定相，由基态结合能确定；电化学性质则由内聚能主导。报告还给出一个比例：电池材料的热贡献相当小，熔化能量大约只占内聚能的10%。

在能带结构计算方面，报告认为HSE06等杂化泛函在合理范围内可接受，但也提醒目前并不存在普适的非局域形式。接着，报告给出了固态电池材料的集成DFT材料基因组路线图：从全球搜索新离子导体配方出发，依次考察电导率、活化能、对空气/水分的敏感性、电子结构、声子谱与动力学稳定性、界面问题、氧化电位、相图、锂/钠电位、晶格失配、能量稳定性、机械性能等十余项指标，并形成计算到实验的路线图。

第一条路线：从Li6PS5Cl到合金化调控的硫银锗矿

报告第一类材料是立方硫银锗矿卤硫属化合物。团队先做全球稳定结构搜索，考察了Li6PS5I、Li6PSe5I、Li6PTe5I、Li6PSO4I、Li6PSeS4I、Li6PTeS4I、Li6PS5Cl、Li6PTeS4Cl、Li6PTe5Cl等一系列配方的能量稳定性和动力学稳定性。

随后进入合金化调控阶段，思路是：用Te替S、用Cl替I，再加上过量Li以保持电荷中性。效果体现在活化能上：Li6.25PTeS4.25Cl0.75的活化能为0.175 eV，Li6.25PS5.25Cl0.75为0.211 eV，而Li6PS5Cl为0.168 eV。实验实现阶段进一步报告，Li6PS5Cl计算活化能0.168 eV，Li6.25PS5.25Cl0.75为0.160 eV，Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75为0.148 eV，实验值与计算值形成对照。报告还提出一个值得注意的观点：晶界电阻这个概念本身就值得质疑。

从界面缓冲到全电池：让材料真正跑起来

为了避免界面反应，团队设计了梯度电解质缓冲层，研究了Li6PO5Cl与Li0.25MnO2界面的结构变化、锂离子扩散路径以及界面稳定性。报告提到，用部分O替代S可以得到更稳定的固态电解质：Li6.25PS4O1.25Cl0.75的实验活化能为0.25 eV，计算值为0.27 eV；Li6PS5Cl的实验活化能为0.33 eV，计算值为0.21 eV。报告称这一结果是“一石二鸟”，好的固态电解质不再需要额外涂层就能匹配LCO正极，相比LGPS具有显著的电化学优势，在中日两国都有实际商业开发兴趣。

在全电池层面，报告展示了LiCoO2@LiNbO3|Li6.25PS5.25Cl0.75|Li电池的循环性能：在50 μA cm-2、3.0—4.3V、60℃条件下，以及100 μA cm-2条件下的充放电曲线，循环次数分别展示到500圈和1000圈以上。这些数据说明，材料设计最终要落到可循环、可制造的电芯层面。

反钙钛矿与双反钙钛矿：钠离子体系的新结构

报告第二大类材料转向反钙钛矿和双反钙钛矿。团队发现了一类电绝缘但离子导电极佳的体系：AIMD计算给出Li3OCl的活化能为0.18 eV，300K下锂离子电导率达到12.5 mS/cm。锂离子迁移路径包括锂空位扩散通道和哑铃型间隙通道两种机制。这些材料已经被实际合成出来，报告展示了Li6OSI2、Li3OCl等体系的XRD图谱与计算图谱的对照。

在钠离子方向，团队研究了Na3SOI2双反钙钛矿，报告了其氧化电位、还原电位、电化学窗口和钠离子电导率：300K下10.36 mS/cm，223K下1.79 mS/cm，活化能0.16 eV。报告还提出一个有趣的问题：如果把它拆成二维层会怎样？由此发现了Ruddlesden-Popper型反钙钛矿，并识别出首个稳定的卤硫属化合物Na4OSI2基合金。

一个体系同时做正极和电解质：低晶格失配的路径

报告在钠离子体系中提出一个一体化思路：让同一个材料体系既做正极又做固态电解质，前提是低晶格失配和宽电压窗口。团队研究了Na4-xLixS0.5O0.5I2（0≤x≤1）的钠/锂双离子合金化效应，发现Na3LiS0.5O0.5I2对应最低能量。在电导率方面，Na3S4O4I16在300K下达到6.3 mS/cm，223K下1.31 mS/cm，活化能0.12—0.23 eV。

同一体系的兼容性体现在晶格失配数据上：LiS0.5O0.5I2失配2.15%，Na0.25LiS0.5O0.5I2失配4.31%，NaLiS0.5O0.5I2失配8%。报告展示了Na3LiS0.5O0.5I2全电池：理论能量密度上限超过900 Wh/kg，可逆能量密度为320 Wh/kg，可逆容量数据包括302.6、173.91、115.15 mAh/g等。报告还研究了Na3AO4X（A=S/Se，X=F/Cl）作为完全稳定的固态电解质，其中Na3SeO4F0.5Cl0.5在300K下电导率达8.167 mS/cm，223K下1.31 mS/cm，活化势垒仅0.137 eV，且对水和氧气不敏感。

锂阳极保护与硫正极：两条延伸路线

报告最后介绍了两条延伸路线。其一是锂离子笼状体系：Li+笼状结构可实现Voc大于4V，并与锂阳极兼容。团队比较了Li3YCl6、Li2.125Y0.625Cl4、Li2.5Y0.5Cl4、Li3AlCl6、LiZnCl3等体系的离子电导率和活化能，其中Li3AlCl6电导率8.98 mS/cm、活化能0.242 eV，Li2.5Y0.5Cl4为8.42 mS/cm、0.244 eV。

其二是锂阳极保护涂层。报告指出锂卤化物氧化电位高但绝缘性强，锂氮化物锂离子导体好但氧化电位很低，约0.5V。团队识别出Li6NCl3作为稳定化合物，同时具备高氧化电位和高离子电导率。其三是钠离子电池的节点正极：MXene Ti2CO可连续嵌入Na+，最多达10层，正极和负极基于同一体系，具有高容量、宽电压窗口和柔性特征。报告最后列出了团队从2017年到2024年发表的一系列论文，发表于J. Mater. Chem. A、Energy Environ. Mater.、Adv. Funct. Mater等期刊。

这组数据来自报告第7、8、12页关于硫银锗矿体系的研究。实验数据显示，从Li6PS5Cl的0.168 eV，到Li6.25PS5.25Cl0.75的0.160 eV，再到Li6.25PTe0.125S5.125Cl0.75的0.148 eV，活化能逐步下降。计算数据方面，Li6.25PTeS4.25Cl0.75为0.175 eV，Li6.25PS5.25Cl0.75为0.211 eV。 在部分O替代S的体系中，Li6.25PS4O1.25Cl0.75的实验活化能为0.25 eV，计算值为0.27 eV；Li6PS5Cl的实验值为0.33 eV，计算值为0.21 eV。报告用“一石二鸟”来描述这一结果：好的固态电解质不再需要额外涂层就能匹配LCO正极。这些数据说明，合金化和阴离子替代是调控离子传输性能的有效手段，但实验值与计算值之间仍存在需要进一步理解的差异。

这组数据集中在钠离子固态电解质方向。Na3SOI2双反钙钛矿在300K下电导率为10.36 mS/cm，223K下为1.79 mS/cm，活化能0.16 eV。Na3S4O4I16在300K下为6.3 mS/cm，223K下为1.31 mS/cm。Na3SeO4F0.5Cl0.5在300K下达到8.167 mS/cm，223K下为1.31 mS/cm，活化势垒仅0.137 eV。 报告特别强调Na3SeO4F0.5Cl0.5对水和氧气不敏感，AIMD模拟展示了O2-和H+在材料旁边的运动轨迹，模拟时间180 ps、温度300K。对水和氧气不敏感意味着这种材料在制造和存储环节可能不需要严格的气氛保护，这对降低生产成本和扩大生产规模有实际价值。此外，报告还提到Na3SO4F0.5Cl0.5、Na3S0.5Se0.5O4F0.5Cl0.5、Na3SeO4F0.5Cl0.5等配方的对比研究。

这组数据来自报告第24页关于锂离子笼状体系的研究。Li3AlCl6电导率为8.98 mS/cm，活化能0.242 eV；Li2.5Y0.5Cl4为8.42 mS/cm，0.244 eV；Li2.125Y0.625Cl4为6.11 mS/cm，0.247 eV；LiZnCl3为7.524 mS/cm，0.237 eV。这些体系共同的特点是Li+笼状结构可实现Voc大于4V，并与锂阳极兼容。 报告还介绍了锂阳极保护涂层的思路：锂卤化物氧化电位高但绝缘性强，锂氮化物锂离子导体好但氧化电位很低，约0.5V。团队识别出Li6NCl3作为稳定化合物，同时具备高氧化电位和高离子电导率。这一思路的关键在于兼顾氧化电位和离子电导率两个通常相互矛盾的指标，报告提到Wang等人在Adv. Mater 2020发表的LiF-LiN实验工作可作原理性验证。